ซีโอดี (Chemical Oxygen Demand, COD)

หลักการทั่วไป
การวิเคราะห์หาค่าซีโอดีเป็นการวัดความสกปรกของน้ำเสีย โดยคิดเปรียบเทียบในรูปของปริมาณออกซิเจนที่ต้องการใช้ในการออกซิไดส์สารอินทรีย์ โดยใช้สารเคมีซึ่งมีอำนาจในการออกซิไดส์สูงในสารละลายที่เป็นกรด ในการวิเคราะห์หาค่าซีโอดีจากตัวอย่างจำเพาะบางชนิด สามารถหาค่าความสัมพันธ์กับค่าบีโอดี สารอินทรีย์คาร์บอน หรือสารอินทรีย์ต่างๆ เพื่อใช้ในการติดตามและควบคุมการะบวนการบำบัดน้ำเสียได้ วิธีรีฟลักซ์โดยใช้ไดโครเมท เป็นที่นิยมใช้กันมากกว่าการใช้สารออกซิแดนซ์ชนิดอื่นๆ เนื่องจากความสามารถในกาออกซิไดซ์ใช้ได้กับตัวอย่างชนิดต่างๆ และวิธีวิเคราะห์ง่าย ออกซิไดซ์สารอินทรีย์ต่างๆ ได้ประมาณ 95  ถึง 100 % แต่สำหรับไพริดีนและอนุพันธ์จะทนต่อการถูกออกซิไดซ์ และพวกสารอินทรีย์ที่ระเหยได้จะถูกออกซิไดซ์เมื่อสัมผัสกับสารออกซิไดซ์เท่านั้น แอมโมเนียที่อยู่ในน้ำเสียหรือถูกปล่อยออกจากสารอินทรีย์จะไม่ถูกออกซิไดซ์ถ้าไม่มีประจุคลอไรด์อิสระจำนวนเพียงพอ

การเลือกใช้วิธีวิเคราะห์
วิธีฟลักซ์แบบเปิด (Open reflux) สามารถใช้ได้กับของเสียชนิดต่างๆ ที่สามารถเก็บตัวอย่างจำนวนมากได้ ส่วนวิธีรีฟลักซ์แบบปิด (Closed reflux) จะประหยัดกว่าในการใช้ metallic salt reagents แต่ตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ต้องมีเนื้อเดียวกัน (homogenous) มิฉะนั้นจะทำให้ได้ค่าที่คาดเคลื่อน แอมพูลและหลอดเลี้ยงเชื้อพร้อมด้วยสารละลายที่ตวงสำเร็จมีจำหน่ายตามท้องตลาด วิธีทำตามวิธีการของผู้ผลิต
การวิเคราะห์หาค่าซีโอดีตั้งแต่ 50 มก./ลบ.ดม. ขึ้นไป ใช้วิธีรีฟลักซ์แบบเปิดหรือแบบปิดก็ได้ อาจใช้วิธีรีฟลักซ์แบบเปิดที่ดัดแปลง โดยเปลี่ยน 0.00417 โมลาร์ โพแทสเซียมไดโครเมตและไทเทรตกับ 0.025 โมลาร์ เอฟเอเอส เพื่อหาค่าซีโอดีที่มีความละเอียดระหว่าง 5 ถึง 50 มก./ลบ.ดม.
ข้อจำกัดและสิ่งรบกวนของการวิเคราะห์
สารประกอบพวก volatile straight-chain aliphatic จะถูกออกซิไดซ์เพียงบางส่วนเท่านั้น เนื่องจากสารระเหยเหล่านี้อยู่ในสถานภาพที่เป็นไอระเหย ทำให้ไม่สัมผัสโดยตรงกับสารออกซิไดซ์ สารประกอบเหล่านี้จะถูกออกซิไดซ์ได้ดีขึ้น ถ้ามีซิลเวอร์ซัลเฟตร่วมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ด้วย
อย่าไรก็ดี ซิลเวอรัลเฟตเมื่อทำปฏิกิริยากับคลอไรด์ โบรไมด์ แลไอโอไดด์ เกิดเป็นตะกอนซึ่งจะถูกออกซิไดซ์เป็นบางส่วน แต่สามารถแก้ไขถึงแม้จะไม่สมบูรณ์ได้โดยการผสมเมอคิวริกซัลเฟตก่อนทำการรีฟลักซ์ แม้ว่าเมอคิวริกซัลเฟต 1 กรัม ถูกกำหนดให้ใช้กับตัวอย่า 50 ลบ.ซม. แต่สามารถใช้ให้น้อยลงได้ ถ้าปริมาณตัวอย่างคลอไรด์มีปริมาณต่ำกว่า 2000 มก./ลบ.ดม. และ/หรืออัตราส่วนยังคงเป็น 10 :1 ขอ งHgCl4 : Cl- ถูกคงรักษาไว้ได้

การเก็บตัวอย่าง
ตัวอย่างสามารถเก็บไว้ในขวดแก้วหรือพลาสติกก็ได้ แต่โดยมากนิยมเก็บขวดแก้วในการวิเคราะห์หาค่าซีโอดี  ควรเก็บตัวอย่างอย่างน้อย 100 ลบ.ซม. และถ้าไม่สามารถวิเคราะห์ได้ในทันทีให้ปรับพีเอชของตัวอย่างให้เป็นพีเอช 2 หรือต่ำกว่าด้วยกรดซัลฟิวริกเข้มข้น

ซีโอดี โดยวิธีรีฟลักซ์แบบปิด (Closed Reflux)

                หลักการทั่วไป
เช่นเดียวกับวิธีรีฟลักซ์แบบปิด สารอินทรีย์ที่ระเหยจะสามารถถูกออกซิไดส์ได้มากกว่าในระบบเปิดเปิดเพราะมีเวลาสัมผัสกับสารออกซิไดส์ได้นานกว่า ก่อนทำการทดลองทุกครั้งควรตรวจดูฝาปิดหลอดแก้วว่ามีรอยแตกตรงรองต่อของ TEE liner หรือไม่ ฝาจุกของหลอดทดลองที่อาจเกิดชำรุดในขณะการย่อยสลายในเตาอบจะทำให้เกิดการปนเปื้อนและทำให้มีการสูญหายของสารอินทรีย์ได้ ดังนั้นจึงควรที่จะต้องระมัดระวังสำหรับการย่อยสลายในเตาอบจะใช้อุณหภูมิที่ 150 ซ เป็นเวลา 2 ชั่วโมง การเลือกขนาดของหลอดที่ใช้ขึ้นอยู่กับความไว (sensitivity) ที่ต้องการ สำหรับตัวอย่างน้ำที่มีค่าซีโอดีต่ำควรใช้หลอดแก้วขนาด 25 x 150 มม. เพราะจะต้องใช้ปริมาตรตัวอย่างน้ำที่มาก

                สารแทรกสอด
เช่นเดียวกับวิธีหาซีโอดีโยวิธีฟลักซ์แบบเปิด

                เครื่องมือและอุปกรณ์

  1. ภาชนะที่ใช้ในการย่อยสลาย (digestion vessel) ควรใช้หลอดทดลองที่เป็นบอกโรซิลิเคตซึ่งมีขนาด 16 x 100 มม. หรือ 20 x 150 มม. หรือ 25 x 150 มม. พร้อมทั้งฝาจุกที่บุด้วย TFE หรือใช้บอโรซิลิเคตแอมพูล (borosilicate ampules) ขนาดความจุด 10 ลบ.ซม. เส้นผ่าศูนย์กลาง 19 -20 มม. ซึ่งมีความลึก 45 ถึง 50 มม. เป็นช่องที่จะให้หลอดหรือแอมพูลตั้งอยู่ด้พอดี
  2. ฮีตติงบล็อค (heating block) เป็นอลูมิเนียมหล่อ (cast aluminum) มีช่องหลายๆ ช่องซึ่งมีความลึก 45 ถึง 50 มม. เป็นช่องที่จะให้หลอดหรือแอมพูลตั้งอยู่ได้พอดี
  3. เครื่องให้ความร้อนหรือเตาอบ (block heater or oven) ให้ความร้อนอยู่ในช่องระหว่าง 150± 2 °ซ
  4. เครื่องเชื่อมแอมพูล (ampule sealer) ใช้แมคเคนิเคิบซีลเลอร์ (mechanical sealer ที่แน่ใจว่าจะมีการเชื่อมที่แข็งแรงพอ

                   สารเคมี

  1. สารละลายมาตรฐานโพแทสเซียมไดโครเมต ความเข้มข้น 0.0617 โมลาร์

ชั่งสารละลายมาตรฐานปฐมภูมิ (primary standard) โพแทสเซียมไดโครเมต 4.913 กรัม ซึ่งถูกทำให้แห้งในเตาอบอุณหภูมิ 103 °ซ เป็นเวลา 2 ชั่วโมง ทิ้งให้เย็นในโถทำแห้ง ใส่ไปในน้ำกลั่นประมาณ 500 ลบ.ซม. ค่อยๆ เติมกรดซัลฟิวริกเข้มข้น 167 ลบ.ซม. เติมเมอร์คิวริคซัลเฟต 33.3 กรัม คนให้ละลายตั้งทิ้งไว้ให้เย็นที่อุณหภูมิห้อง แล้วเจือจางให้มีปริมาตรเป็น 1,000 ลบ.ซม. ด้วยน้ำกลั่น

  1. กรดซัลฟิวริกรีเจนต์ เช่นเดียวกับวิธีรีฟลักซ์แบบเปิด
  2. เฟอโรอินดิเคเตอร์ เช่นเดียวกับวิธีรีฟลักซ์แบบเปิด
  3. สารละลายมาตรฐานเฟอรัสแอมโมเนียมซัลเฟต (FAS) ความเข้มข้น0.1โมลาร์

ละลายเฟอรัสแอมโมเนียซัลเฟตเฮกซะไฮเดรต (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) 39.2 กรัม ในน้ำกลั่นประมาณ 500 ลบ.ซม. เติมกรดซัลฟิวริกเข้มข้น 20 ลบ.ซม. คนให้ละลาย ทิ้งให้เย็น แล้วเติมน้ำกลั่นจนมีปริมาตรเป็น 1,000 ลบ.ซม. สารละลายนี้ต้องเทียบมาตรฐานกับสารละลายมาตรฐานโพแทสเซียมไดโครเมตที่ใช้ในการย่อยสลายทุกครั้งที่นำมาใช้ เติมสารเคมีตามตารางที่ 4.11.4 ในภาชนะย่อยสลายแต่ใช้น้ำกลั่นแทนตัวอย่างน้ำ ทิ้งให้เย็นที่อุณหภูมิห้อง แล้วไทเทรตด้วยเอฟเอเอสใช้เฟอโรอินดิเคเตอร์ 0.05 – 0.1 ลบ.ซม. ทำประมาณ 1-2 หลอด ไทเทรตจนถึงจุดยุติสีจะเปลี่ยนจากฟ้าอมเขียวเป็นสีน้ำตาลแดง

ซีโอดี โดยวิธีรีฟลักซ์แบบปิด

ขั้นตอนที่ 1 นำหลอดทดลองที่ล้างสะอาดแล้ว อบด้วยอุณหภูมิ 105 0C เป็นเวลา 1 ชั่วโมง

ขั้นตอนที่ 2 นำออกจากตู้อบแล้วทิ้งให้เย็นในอุณหภูมิห้อง

ขั้นตอนที่ 3 ดูดน้ำตัวอย่าง 2.5 มล. ใส่หลอดทดลอง เติมน้ำกลั่นเพื่อเจือจาง อัตราส่วน 1 : 2 คือเติมน้ำกลั่น 5 มล.
CODCODCOD

ขั้นตอนที่ 4 ทำแบลงค์โดยใส่น้ำกลั่นลงในหลอดทดลอง 7.5 มล.
CODCOD

ขั้นตอนที่ 5 เติมโพแตสเซียมไดโครเมต 1.5 มล.ในน้ำตัวอย่างและแบลงค์ โดยใช้ปิเปตขนาด 1 มล. ดูดสารดังกล่าว โดยปล่อยให้สารสัมผัสโดยตรงกับน้ำตัวอย่างเลย แต่ไม่ให้ปลายปิเปตแตะ
น้ำตัวอย่าง
CODCODCOD

ขั้นตอนที่ 6 เติมกรดซัลฟุริค 3.5 มล. ในน้ำตัวอย่างและแบลงค์ โดยใช้ปิเปตขนาด 5 มล. ดูดสารดังกล่าว โดยปล่อยให้สารสัมผัสโดยตรงกับน้ำตัวอย่างเลย แต่ไม่ให้ปลายปิเปตแตะน้ำตัวอย่าง
CODCODCODCODCODCOD

ขั้นตอนที่ 7 นำหลอดทดลองใส่ไว้ในตะแกรงและนำเข้าตู้อบที่มีอุณหภูมิ 150 0C เป็นเวลา 2 ชั่วโมง

ขั้นตอนที่ 8 หลังจากอบครบ 2 ชั่วโมงแล้ว น้ำออกมาตั้งไว้ให้เย็นที่อุณหภูมิห้อง

ขั้นตอนที่ 9 เทลงน้ำตัวอย่างลงในขวดรูปชมพู่ขนาด 250 มล.
CODCOD

ขั้นตอนที่ 10 หยดเฟอโรอินอินดิเคเตอร์ 2-3 หยด จะเปลี่ยนเป็นสีเขียวอมน้ำเงิน
CODCODCODCOD

ขั้นตอนที่ 11 ไตเตรทด้วยเฟอร์รัสแอมโมเนียซัลเฟตความเข้มข้น 0.025 N ในการไตเตรทจะต้องค่อยๆ หยดทีละหยด เนื่องจากการถึงจุดยุติจะเร็วมาก คือจะเปลี่ยนเป็นสีแดงอิฐ บันทึกผล
CODCODCOD


                การคำนวณ
ความเข้มข้นของสารละลายมาตรฐานไอร์ออน (II) แอมโมเนียมซัลเฟต (FAS)
โมลาริตีของเอฟเอเอส =

 

 

 

ตารางที่ 4.11.4     ปริมาณตัวอย่างและรีเอเจนต์ที่ใช้สำหรับขนาดต่างๆ ของภาชนะที่ใช้ในการย่อย
สลาย


ขนาดของภาชนะย่อยสลาย

ตัวอย่างน้ำ ลบ.ซม.

สารละลายในการย่อยสลาย

กรดซัลฟิวริกรีเอเจนต์ ลบ.ซม.

ปริมาตรทั้งหมด

หลอดย่อยสลาย
16 x 100 มม.
20 x 150 มม.
25 x 150 มม.
แอมพูลมาตรฐาน
10 ลบ.ซม.

 

2.5
5.0
10.0

2.5

 

1.5
3.0
6.0

1.5

 

3.5
7.0
14.0

3.5

 

7.5
15.0
30.0

7.5
  1. กรดซัลฟามิคเพื่อแก้สารแทรกสอดเองจาไนไทรท์ โดยใส่กรดซัลฟามิค 10 มก. เพื่อกำจัดไนไทรต์ทุกๆ 1 มก. โดยใส่ในภาชนะย่อยสบายก่อนที่จะนำไปรีฟลักซ์
  2. สารละลายมาตรฐานโพแทสเซียมไฮโดรเจนพทาเลท เช่นเดียวกับวิธีรีฟลักซ์แบบเปิด

 

วิธีวิเคราะห์

  1. ล้างหลอดย่อยสบายและฝาจุกด้วยกรดซัลฟิวริกร้อยละ 20 ก่อนนำไปใช้ เพื่อป้องกันการปนเปื้อนด้วยสารอินทรีย์
  2. เลือกใช้ปริมาตรของตัวอย่างน้ำและสารเคมีที่เหมาะสม ตามรางที่ 4.11.4
  3. นำตัวอย่างน้ำมาใส่หลอดยอยสลายหรือแอมพูล เติมสารละลายที่ใช้ในการย่อยสลายซึ่งได้แก่ สารละลายมาตรฐานโพแทสเซียมไดโครเมต
  4. ค่อยๆ เทกรดซัลฟิวริกรีเอเจนต์ให้ไหลลงก้นหลอดแก้ว เพื่อให้ชั้นของกรดอยู่ใต้ชั้นตัวอย่างน้ำและน้ำยาย่อยสลาย
  5. ปิดจุกหลอดแก้วให้แน่น หรือถ้าใช้แอมพูลก็ให้เชื่อมให้สนิท แล้วคว่ำหลอดแก้วไปมาหลายๆ ครั้งเพื่อผสมให้เข้ากันอย่างทั่วถึง

                 ข้อควรระวัง       

  1. ในขณะที่ผสมในภาชนะให้ใส่หน้ากากป้องกัน (face shield) และให้ใส่ถุงมือเพื่อกันความร้อนด้วย
  2. ต้องผสมของผสมให้เข้ากันให้ดีก่อนนำไปรีฟลักซ์ เพื่อกันไม่ให้เกิดความร้อนสะสมอยู่เฉพาะที่ก้นหลอด เพราะอาจทำให้ระเบิดได้
  3. นำหลอดทำลองเหล่านี้ไปใส่ในเครื่องย่อยสลาย (block digester) หรือเตาอบทำให้ร้อนถึงอุณหภูมิ 150 °ซ ก่อน ใช้เวลารีฟลักซ์ 2 ชั่วโมง แล้วทิ้งให้เย็นถึงอุณหภูมิห้อง โดยนำหลอดทดลองมาวางในที่วางหลอดทดลอง (test tube rack)
  4. เปิดฝาจุก แล้วจึงใส่แท่งแม่เหล็กที่หุ้มด้วยทีเอฟอี (TFE covered Magnetic bar) ถ้าใช้แอมพูบให้เทของผสมลงไปในภาชนะที่ใหญ่กว่าเพื่อนำไปไทเทรต เติมเฟอโรอินอินดิเคเตอร์ประมาณ 0.05 – 0.1 ลบ.ซม. (1 หรือ 2 หยด๗ จนโดยใช้เครื่องกวนชนิดแม่เหล็ก (magnetic stirrer) อย่างเร็วในขณะที่ไทเทรตด้วย 0.1 โมลาร์เอฟเอเอส จุดยุติจะเปลี่ยนอย่างรวดเร็วจากฟ้าอมเขียวเป็นน้ำตาลแดงถึงแม้บางครั้งสีฟ้าอมเขียวอาจจะกลับมาปรกฎอีกในหลายนาทีถัดมา และในลักษณะเดียวกันให้ทำรีฟลักซ์และไทเทรตแบลงค์ที่มีรีเอเจนต์กับน้ำกลั่นในปริมาตรเท่ากับตัวอย่างน้ำด้วย

 

การคำนวณ

ซีโอดี, มก. ออกซิเจน / ลบ.ซม.         =

โดย         A             = ลบ.ซม.ของเอฟเอเอสที่ใช้ในการไทเทรตแบลงค์
B             = ลบ.ซม.ของเอฟเอเอสที่ใช้ในการไทเทรตตัวอย่างน้ำ
M            = โมลาริตีของเอฟเอเอส